Предисловие ... 3
Введение ... 6
Раздел первый. Квантовомеханическое обоснование теории строения молекул и химической связи ... 8
Глава I. Необходимые сведения из квантовой механики ... 8
1. Основные особенности квантовомеханических систем ... 8
2. Операторы и применение их для изображения физических величин ... 10
3. Два уравнения Шредингера. Описание состояния ... 14
4. Квантование момента импульса ... 17
5. Системы, содержащие одинаковые частицы. Принцип реализации перестановочной симметрии ... 19
Глава II. Строение атома ... 24
6. Водородоподобный атом ... 24
7. Атомные орбитали водородоподобного атома ... 27
8. Спин-орбитали ... 33
9. Многоэлектронные атомы ... 34
10. Электронные конфигурации атомов. Потенциалы ионизации и сродство к электрону ... 36
11. Атомные термы. Схема Рассела-Саундерса. Спин-орбитальное взаимодействие. Правила Гунда ... 39
12. Магнетизм и электронная структура ... 42
Глава III. Молекулы. Теоретические методы, применяемые при изучении строения молекул и химической связи ... 44
13. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация ... 44
14. Симметрия молекул ... 46
15. Теория химической связи и ее задачи ... 50
16. Уравнение Шредингера для молекул ... 51
17. Вариационный метод решения уравнения Шредингера ... 53
18. Два основных метода теории строения молекул. Метод валентных связей и метод молекулярных орбиталей ... 54
19. Основные идеи метода молекулярных орбиталей ... 59
20. Приближенное описание молекулярной орбитали в методе МО ЛКАО ... 60
21. Молекула Н2 в методе МО ЛКАО. Расчет энергии и волновой функции по вариационному методу ... 62
22. Молекула Н2 в методе МО ЛКАО. Ковалентная связь ... 68
Глава IV. Двухатомные молекулы в методе МО ЛКАО ... 71
23. Молекулярные орбитали гомонуклеарных двухатомных молекул. Молекулярные термы ... 71
24. Гомонуклеарные молекулы, образованные атомами элементов первого периода ... 75
25. Электронные конфигурации и свойства гомонуклеарных молекул, образованных атомами элементов второго периода ... 78
26. Гетеронуклеарные двухатомные молекулы ... 82
27. Полярная связь. Электрический дипольный момент молекулы ... 84
28. Насыщаемость ковалентной связи ... 88
29. Донорно акцепторная связь ... 89
30. Ионная связь. Степень полярности химической связи ... 90
Глава V. Многоатомные молекулы в методе МО ... 93
31. Молекулярные орбитали в многоатомных молекулах. Симметрия орбиталей. Делокализованные и локализованные орбитали. Молекула Н2О ... 93
32. Описание молекулы метана. Делокализованные и локализованные МО. Гибридизация орбиталей ... 99
33. Молекулы с дефицитом электронов. ДМО и ЛМО ... 102
34. О предсказании равновесных конфигураций молекул ... 103
35. Пространственная геометрия, электронные конфигурации и свойства молекул этана, этилена и ацетилена. Метод ЛМО ... 105
36. Метод Хюккеля ... 110
37. Электронная плотность и заряды на атомах, порядок связи и индекс свободной валентности в методе МОХ. Молекулярные диаграммы ... 112
38. Описание ароматических систем в методе МОХ ... 114
39. Химическая связь в координационных соединениях. Теория кристаллического поля. Теория поля лигэндов ... 120
40. Ионная связь в кристалле ... 129
Глава VI. Межмолекулярное взаимодействие ... 131
41. Силы Ван дер Ваальса. Другие виды неспецифического взаимодействия ... 131
42. Водородная связь ... 137
Раздел второй. Спектральные методы исследования строения и энергетических состояний молекул ... 141
Глава VII. Общие сведения о молекулярных спектрах ... 141
43. Внутримолекулярное движение и электромагнитный спектр ... 141
44. Молекулярные спектры испускания, поглощения и комбинационного рассеяния Спектры ЭПР и ЯМР ... 145
45. Молекулярные спектры. Краткие сведения о технике эксперимента ... 150
Глава VIII. Элементы теории молекулярных спектров ... 151
46. Вращательный спектр двухатомной молекулы. Приближение жесткого ротатора ... 151
47. Колебательно вращательный спектр двухатомной молекулы. Приближение гармонического осциллятора ... 155
48. Молекула - ангармонический осциллятор ... 160
49. Определение молекулярных параметров двухатомных молекул из инфракрасных колебательно вращательных спектров ... 163
50. Электронные спектры. Определение энергии диссоциации двухатомных молекул ... 166
51. Вращательные спектры и строение многоатомных молекул ... 168
52. Колебания, спектр и строение многоатомных молекул ... 170
53. Использование колебательных спектров для определения строения молекул ... 175
54. Влияние межмолекулярного взаимодесйтвия среды и агрегатного состояния на колебательный спектр ... 178
Раздел третий. Химическая термодинамика ... 180
Глава IX. Общие понятия. Первый закон термодинамики и его приложение ... 180
55. Предмет и задачи химической термодинамики ... 180
56. Основные понятия и определения химической термодинамики ... 182
57. Первый закон термодинамики. Некруговые процессы ... 191
58. Теплоемкость ... 193
59. Влияние температуры на теплоемкость. Температурные ряды ... 198
60. Квантовая теория темплоемкости кристаллического вещества ... 200
61. Квантово-статистическая теория теплоемкости газообразного вещества ... 203
62. Тепловые эффекты. Закон Гесса ... 205
63. Применение закона Гесса к расчету тепловых эффектов ... 207
64. Зависимость теплового эффекта от температуры. Уравнение Кирхгофа ... 212
Глава X. Второй закон термодинамики и его приложение ... 218
65. Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы. Второй закон термодинамики ... 218
66. Энтропия ... 219
67. Изменение энтропии в нестатических процессах ... 221
68. Изменение энтропии как критерий направленности и равновесия в изолированной системе ... 222
69. Характеристические функции. Термодинамические потенциалы ... 223
70. Критерии возможности самопроизвольного процесса и равновесия в закрытых системах ... 231
71. Изменение энтропии в некоторых процессах ... 231
72. Энергия Гиббса смеси идеальных газов. Химический потенциал ... 239
73. Изменение химического потенциала в газофазных реакциях. Условия равновесия ... 243
74. Закон действующих масс. Константа равновесия для газофазных реакций ... 244
75. Уравнение изотермы реакции ... 247
76. Использование закона действующих масс для расчета состава равновесной смеси ... 249
77. Влияние температуры на химическое равновесие. Уравнение изобары реакции ... 255
78. Интегральная форма зависимости изменения энергии Гиббса и константы равновесия от температуры ... 257
79. Химическое равновесие в гетерогенных системах ... 259
Глава XI. Третий закон термодинамики и расчет химического равновесия ... 261
80. Тепловая теорема Нернста. Третий закон термодинамики ... 261
81. Расчет изменения стандартной энергии Гиббса и константы равновесия по методу Тенкина-Шварцмана ... 266
82. Расчет изменения стандартной энергии Гиббса и константы равновесия с помощью функций приведенной энергии Гиббса ... 268
Глава XII. Химическое равновесие в реальных системах ... 270
83. Фугитивность и коэффициент фугитивности газов ... 270
84. Расчет химического равновесия в реальной газовой системе при высоких давлениях ... 277
85. Расчет химического равновесия в системах, в которых одновременно протекает несколько реакций ... 278
Глава XIII. Введение в статистическую термодинамику ... 283
86. Статистическая физика и статистическая термодинамика. Макроскопическое и микроскопическое описание состояния системы ... 283
87. Микроскопическое описание состояния методом классической механики ... 285
88. Микроскопическое описание состояния методом квантовой механики. Квантовые статистики ... 286
89. Два вида средних (микроканонические и канонические средние) величин ... 288
90. Связь энтропии и статистического веса. Статистический характер второго закона термодинамики ... 289
91. Система в термостате. Каноническое распределение Гиббса ... 292
92. Сумма по состояниям системы и ее связь с энергией Гельмгольца ... 295
93. Сумма по состояниям частицы ... 297
94. Выражение термодинамических функций через сумму по состояниям системы ... 300
95. Сумма по состояниям системы одномерных гармонических осцилляторов. Термодинамические свойства одноатомного твердого тела по теории Эйнштейна ... 302
96. Квантовая статистика Больцмана. Закон Максвелла распределения молекул по скоростям ... 305
97. Статистики Ферми-Дирака и Бозе-Эйнштейна ... 309
98. Общие формулы для вычисления термодинамических функция по молекулярным данным ... 310
99. Вычисление термодинамических функций идеального газа в предположении жесткого вращения и гармонических колебаний молекул ... 314
Раздел четвертый. Фазовые равновесия и учение о растворах ... 319
Глава XIV. Термодинамическая теория фазовых равновесий ... 319
100. Основные понятия ... 319
101. Условия фазового равновесия ... 321
102. Правило фаз Гиббса ... 322
Глава XV. Однокомпонентные системы ... 324
103. Применение правила фаз к однокомпонентным системам ... 324
104. Фазовые переходы первого и второго рода ... 325
105. Уравнение Клапейрона- Клаузиуса ... 326
106. Давление насыщенного пара ... 328
107. Теплоты фазовых переходов ... 329
108. Уравнения Эренфеета ... 330
109. Диаграммы состояния однокомпонентных систем ... 331
110. Диаграмма состояния двуокиси углерода ... 332
111. Диаграмма состояния воды ... 333
112. Диаграмма состояния серы ... 334
113. Энантиотропные и монотропные фазовые переходы ... 335
Глава XVI. Двухкомпонентные системы ... 336
114. Метод физико-химического анализа ... 336
115. Применение правила фаз к двухкомпонентным системам ... 337
116. Общая характеристика растворов ... 338
117. Термодинамическое и молекулярно-кинетическое условия образования растворов ... 340
118. Взаимодействия между частицами в растворе ... 341
119. Явление сольватации ... 342
120. Современные представления о приреде растворов ... 344
121. Парциальные и кажущиеся молярные величины. Основные понятия и определения ... 345
122. Основные методы определения парциальных молярных величин ... 350
123. Закон Рауля ... 351
124. Термодинамические свойства идеальных растворов ... 353
125. Температура кипения и замерзания идеального раствора ... 355
126. Осмотическое давление идеального раствора ... 358
127. Неидеальные растворы ... 361
128. Предельно разбавленные, регулярные и атермальные растворы ... 362
129. Активности. Стандартные состояния. Симметричная система стандартных состояний ... 364
130. Коэффициент активности ... 365
131. Несимметричная система стандартных состояний ... 366
132. Осмотический коэффициент ... 367
133. Методы определения активности и коэффициентов активности ... 369
134. Кажущиеся и парциальные молярные энтальпии ... 371
135. Теплоты растворения и разбавления ... 374
136. Энтальпии образования растворов ... 376
137. Теплоемкость растворов ... 377
138. Связь коэффициента активности и активности с другими термодинамическими свойствами растворов ... 378
139. Парциальная молярная энтропия ... 379
140. Избыточные термодинамические функции ... 380
141. Равновесия газ - жидкий раствор в бинарных системах ... 381
142. Равновесия жидкость - жидкость в бинарных системах ... 385
143. Правило рычага ... 388
144. Равновесия пар - жидкий раствор в бинарных системах ... 388
145. Равновесия кристаллы - жидкий раствор в бинарных системах ... 400
146. Равновесия жидкость - газ и кристаллы - газ (пар) в бинарных системах ... 416
Глава XVII. Трехкомпонентные системы ... 417
147. Применение правила фаз к трехкомпонентным системам ... 417
148. Графическое изображение состава трехкомпонентной системы ... 417
149. Диаграмма состояния трехкомпонентных систем ... 419
150. Распределение растворяемого вещества между двумя жидкими фазами. Экстракция ... 426
Глава XVIII. Растворы электролитов ... 429
151. Сильные и слабые электролиты ... 429
152. Равновесие электролитической диссоциации в растворе ... 430
153. Средние ионные коэффициенты активности ... 434
154. Зависимость степени электролитической диссоциации от природы растворителя, температуры и посторонних электролитов ... 437
155. Особенности оптических и термодинамических свойств сильных электролитов ... 438
156. Основные понятия электростатической теории сильных электролитов Дебая и Хюккеля ... 438
157. Термодинамические соотношения на основе теории Дебая - Хюккеля ... 444
158. Основные понятия теории ассоциации ионов ... 445
159. Термодинамические свойства ионов ... 447
160. Термодинамические свойства комплексных ионов и недиссоциированных молекул в растворе ... 450
161. Термодинамика ионной сольватации ... 451
Раздел пятый. Электрохимия ... 454
Глава XIX. Неравновесные явления в электролитах ... 454
162. Основные понятия электрохимии. Законы Фарадея ... 454
163. Движение ионов в электрическом поле Числа переноса ... 456
164. Электрическая проводимость электролитов. Удельная электрическая проводимость ... 458
165. Электрическая проводимость электролитов. Эквивалентная электрическая проводимость ... 459
166. Подвижность ионов гидроксония и гидроксила ... 462
167. Электрическая проводимость неводных растворов ... 463
168. Электрическая проводимость твердых и расплавленных электролитов ... 464
169. Кондуктометрия ... 465
Глава XX. Равновесные электродные процессы ... 466
170. Основные понятия ... 466
171. Э.д.с. электрохимической системы. Электродный потенциал ... 468
172. Теория возникновения скачка потенциала на границе раствор - металл ... 470
173. Диффузионный потенциал ... 472
174. Строение двойного электрического слоя на границе раствор - металл ... 473
175. Термодинамика обратимых электрохимических систем ... 476
176. Классификация обратимых электродов ... 479
177. Электродные потенциалы в неводиых растворах ... 486
178. Электрохимические цепи ... 487
179. Применение теории электрохимических систем к изучению равновесия в растворах ... 492
180. Потенциометрия ... 494
Глава XXI. Неравновесные электродные процессы ... 498
181. Скорость электрохимической реакции. Ток обмена ... 498
182. Электродная поляризация ... 498
183. Диффузионное перенапряжение ... 500
184. Перенапряжение перехода ... 505
185. Другие виды перенапряжения ... 509
186. Методы определения природы перенапряжения при электрохимических процессах ... 510
187. Электролитическое выделение водорода ... 511
188. Электролиз. Напряжение разложения ... 513
189. Поляризационные явления в химических источниках тока ... 516
190. Электрохимическая коррозия металлов ... 517
Раздел шестой. Кинетика химических реакций ... 521
Глава XXII. Общие понятия и определения ... 521
191. Термодинамический и кинетический критерии реакционной способности химической системы ... 522
192. Скорость химической реакции ... 523
193. Факторы, влияющие на скорость химической реакции ... 527
194. Классификация химических реакций ... 531
Глава ХХIII. Основные положения формальной кинетики химических реакций ... 533
195. Закон действующих масс ... 533
196. Принцип независимости скоростей элементарных химических реакций, протекающих в системе ... 534
197. Условие материального баланса ... 535
Глава XXIV. Кинетика химических реакций в закрытых системах ... 535
198. Односторонние реакции первого порядка ... 535
199. Односторонние реакции второго порядка ... 538
200. Односторонние реакции n-го порядка ... 539
201. Методы определения порядка реакции ... 540
202. Двусторонние реакции первого порядка ... 542
203. Двусторонние реакции второго порядка ... 543
204. Параллельные односторонние реакции ... 544
205. Односторонние последовательные реакции ... 546
206. Метод стационарных концентраций Боденштейна ... 549
Глава XXV. Кинетика химических реакций в открытых системах ... 551
207. Кинетика реакций в реакторах идеального смешения ... 551
208. Кинетика реакций в реакторах идеального вытеснения ... 552
Глава XXVI. Основные направления в развитии теории элементарных химических реакций ... 551
209. Элементарный химический акт ... 556
210. Переходное состояние ... 559
211. Теория активных столкновений ... 563
212. Теория абсолютных скоростей химических реакций ... 568
213. Предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса по теории переходного состояния ... 579
214. Переходное состояние в теория молекулярных орбиталей ... 582
215. Мономолекулярные реакции в газовой фазе ... 588
Глава XXVII. Кинетика реакций в растворах, цепные и фотохимические реакции ... 591
216. Особенности кинетики реакций в растворах ... 591
217. Теория переходного состояния в кинетике реакций, протекающих в растворах ... 543
218. Влияние среды на константу скорости реакции ... 595
219. Кинетика ионных реакций в растворах ... 604
220. Цепные реакции ... 603
221. Фотохимические реакции ... 610
Глава XXVIII. Катализ ... 616
222. Общие понятия и закономерности катализа ... 616
223. Гомогенно-каталитические реакции. Кислотно основной катализ ... 623
224. Гетерогенно-каталитические реакции. Катализ комплексными соединениями ... 626
225. Гомогенно-каталитические реакции. Ферментативный катализ ... 631
226. Особенности гетерогенно каталитическик процессов ... 633
227. Роль адсорбции в гетерогенном катализе ... 637
228. Кинетика гетерогенно-каталитических процессов на равнодоступной поверхности ... 644
229. Кинетика гетерогенно-каталитических процессов на пористых катализаторах ... 648
230. Основные направления в развитии теории гетерогенно каталитического акта ... 654
231. Корреляционный метод в кинетике химических реакций ... 660
Литература ... 663
Приложение ... 665
Предметный указатель ... 678
Назад, на страницу описания